酚類廢水的絡(luò)合萃取預(yù)處理技術(shù)

酚類廢水的處理方法主要有：物理方法、化學(xué)方法和生化方法，其中生化方法的處理成本最低。但酚類物質(zhì)屬于難生物降解物質(zhì)，高苯酚濃度(>1500mg/L)廢水不僅會對廢水處理微生物產(chǎn)生抑制作用，且其微生物降解時(shí)間長。

絡(luò)合萃取是一種基于可逆絡(luò)合反應(yīng)的有機(jī)物萃取分離方法，其原理是溶質(zhì)的Lewis酸(或堿)性官能團(tuán)與萃取劑的Lewis堿(或酸)性官能團(tuán)的相互作用。在絡(luò)合萃取過程中，待分離的有機(jī)物與含有絡(luò)合劑的萃取劑接觸，絡(luò)合劑與待分離的溶質(zhì)反應(yīng)形成絡(luò)合物，并使其轉(zhuǎn)移至萃取相內(nèi)。絡(luò)合萃取具有高效性、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，能處理高濃度的有機(jī)廢水，大幅度降低其COD值。其工藝簡單可行，成本較低，且可以回收有價(jià)值產(chǎn)品。絡(luò)合萃取在廢水處理領(lǐng)域已有較多的研究，在羧酸、兩性化合物、胺等水溶性化合物廢水的處理中取得了較好的效果。

某農(nóng)藥中間體生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生含苯酚和硝基苯酚等酚類物質(zhì)廢水，廢水COD為1萬左右，其中苯酚含量約0.3%，硝基苯酚含量約0.05%。

為滿足廢水的生化處理要求，本文擬采用絡(luò)合萃取方法對上述酚類廢水進(jìn)行預(yù)處理研究。采用絡(luò)合萃取對廢水中混合酚類物質(zhì)預(yù)處理，并與后續(xù)的生化處理相結(jié)合，是絡(luò)合萃取工藝在廢水處理上創(chuàng)新性的應(yīng)用。

1、試驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

廢水：某農(nóng)藥中間體生產(chǎn)廢水。

試劑：磷酸三丁酯(AR)、正辛醇(AR)、氫氧化鈉(AR)、鹽酸(37)。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)方法及步驟如下：

⑴取500mL含苯酚、硝基苯酚的廢水，加入一定量的鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH；

⑵將調(diào)節(jié)好pH的廢水裝入1L的四口圓底燒瓶中；

⑶將磷酸三丁酯、正辛醇按一定的比例混合后做為絡(luò)合萃取劑；

⑷將絡(luò)合萃取劑加入裝有廢水的圓底燒瓶中，攪拌15min，使萃取劑和廢水充分混合；

⑸將廢水和萃取劑的混合物轉(zhuǎn)入分液漏斗中，靜置30min后分層，水層即為經(jīng)萃取處理后的廢水，分析其COD、BOD5及苯酚、硝基苯酚的含量；

⑹分離出的有機(jī)層為萃取后的萃取相，用NaOH溶液進(jìn)行再生。

1.3 分析儀器及分析方法

EDKORSpH-103型pH計(jì)；安捷倫GC7820氣相色譜儀(AgilentTechnologies,Ltd.)。

COD分析采用重鉻酸鉀氧化法(GB1191489：化學(xué)需氧量的測定)，生化五日需氧量BOD5采用稀釋接種法(HJ505―2009水質(zhì)五日生化需氧量的測定)。

2、結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合劑與稀釋劑的選擇

磷酸三丁酯是中性的磷氧類萃取劑，其結(jié)構(gòu)中的P=O提供孤對電子的能力較強(qiáng)，對水中酚類的萃取可以提供較高的分配系數(shù)，是一種非常有效的酚類萃取劑。試驗(yàn)研究將以磷酸三丁酯作為絡(luò)合萃取的絡(luò)合劑。

稀釋劑主要通過對溶質(zhì)的物理溶解性及對萃合物的溶解能力來實(shí)現(xiàn)對萃取平衡的影響。此外，磷酸三丁酯黏度較高，稀釋劑同時(shí)可以起到降低黏度、促進(jìn)兩相分離的作用。絡(luò)合萃取常用的稀釋劑有正辛醇、煤油、甲苯、氯仿等。對于酚類體系的絡(luò)合萃取，研究表明，采用正辛醇作為稀釋劑，對酚類物質(zhì)的溶解能力較強(qiáng)，可以獲得較高的分配系數(shù)；絡(luò)合劑稀釋劑的最優(yōu)比例一般在1∶3左右。故本研究采用正辛醇作為稀釋劑，絡(luò)合劑與稀釋劑的質(zhì)量比1∶3。

2.2 廢水pH的影響

苯酚的pKa=10，對硝基苯酚pKa=7.15，間硝基苯酚pKa=8.36，鄰硝基苯酚pKa=7.28。當(dāng)廢水的pH小于苯酚及硝基苯酚的pKa時(shí)，上述化合物都以分子的形式存在于廢水中，pH對萃取效率的影響不大；當(dāng)pH在7至10之間時(shí)，隨著pH上升，硝基苯酚會逐漸轉(zhuǎn)化為離子態(tài)的形式存在，而苯酚仍以分子態(tài)的形式存在。此時(shí)，硝基苯酚的萃取效率會受一定的影響，而苯酚的萃取效率仍可以保持在95%以上。當(dāng)pH達(dá)10以上時(shí)，苯酚、硝基苯酚都以離子的形態(tài)存在，萃取效率迅速降低。

表1為廢水在不同pH時(shí)萃取的試驗(yàn)結(jié)果，溫度為30oC的條件下，pH越小越有利于萃取的進(jìn)行；但pH過小，將增加酸堿的消耗，且萃取效率提高的程度有限。因此，較為優(yōu)化的操作pH為4.0左右。

2.3 溫度的影響

在pH=4.0條件下，考察不同溫度對于萃取效果的影響，結(jié)果如表2所示。從萃取效率來看，溫度對苯酚、硝基苯酚萃取的效率影響不大，在20~50℃的不同溫度進(jìn)行萃取，萃取后廢水的COD變化不大，因此，在此溫度范圍內(nèi)，溫度對苯酚、硝基苯酚的萃取效率影響不明顯。處理廢水時(shí)，考慮到流程的簡便性，在廢水排放溫度30oC左右進(jìn)行萃取操作即可。

2.4 萃取劑用量的影響

將磷酸三丁酯與正辛醇按照質(zhì)量比為1∶3的比例配置萃取劑。在30℃，pH=4.0的條件下，考察了不同萃取劑用量對萃取效果的影響，結(jié)果如表3所示。

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)萃取劑/廢水(質(zhì)量比)<0.3時(shí)，萃取劑用量對萃取的效率影響較大。萃取劑/廢水(質(zhì)量比)=0.1時(shí)，按照苯酚濃度0.3%計(jì)算，苯酚與磷酸三丁酯的摩爾比為1∶3.0，硝基苯酚濃度按0.1%計(jì)算，硝基苯酚與磷酸三丁酯的摩爾比為1∶13。萃取劑的量大于待分離的物質(zhì)的量，絡(luò)合萃取為高選擇的絡(luò)合反應(yīng)，仍需要過量的磷酸三丁酯，可能與萃取過程兩相的傳質(zhì)效果有關(guān)。隨著萃取劑的增加，萃取效率提高，但當(dāng)萃取劑/廢水(質(zhì)量比)>0.3時(shí)，萃取效率隨萃取劑/廢水的質(zhì)量比值變化已經(jīng)不大。因此，采用萃取劑/廢水(質(zhì)量比)=0.3為較為優(yōu)化的操作條件。

2.5 萃取劑的再生與回用

完成絡(luò)合萃取后的萃取相用NaOH溶液進(jìn)行再生，NaOH溶液的濃度和用量都會影響萃取劑再生的效果。萃取劑再生時(shí)，通過酚羥基與NaOH成鹽，將萃取相中的苯酚與硝基苯酚轉(zhuǎn)移至水相中。取待再生的萃取液約100mL，采用20%NaOH溶液對萃取劑進(jìn)行再生，再生后通過氣相色譜檢測萃取劑中苯酚及硝基苯酚的含量，考查了不同NaOH溶液用量對再生效果的影響，結(jié)果如表4所示。當(dāng)NaOH溶液用量為5mL時(shí)，萃取液中苯酚、硝基苯酚的去除率分別為71.4%、44.4%；NaOH溶液用量增加至10mL時(shí)，萃取液中苯酚、硝基苯酚的去除率明顯提高；此后，再增大NaOH溶液用量時(shí)，再生效率的變化并不明顯。

2.6 萃取前后廢水的情況

根據(jù)上述研究，含苯酚、硝基苯酚的廢水在優(yōu)化的條件下(30oC，pH=4.0，絡(luò)合劑與稀釋劑的比例為1∶3，萃取劑與廢水的質(zhì)量比為0.3∶1)，經(jīng)絡(luò)合萃取預(yù)處理后廢水的分析指標(biāo)如表5所示。結(jié)果表明，經(jīng)絡(luò)合萃取預(yù)處理后，廢水的COD從12360mg/L降低至5130mg/L；BOD5差別不大，但衡量廢水生化特性的指標(biāo)B/C(COD與BOD5的比值)從0.17大幅提高到了0.48，廢水的可生化性大幅提升。

3、結(jié)論

絡(luò)合萃取是處理含苯酚、硝基苯酚廢水的一種有效方法，采用磷酸三丁酯作為萃取劑，正辛醇作為稀釋劑，處理含苯酚、硝基苯酚的廢水。在pH為4.0，溫度為30℃，磷酸三丁酯與正辛醇按質(zhì)量比為1∶3配置萃取劑，萃取劑與廢水的質(zhì)量比為0.3∶1的條件下，經(jīng)絡(luò)合萃取后，水中的COD可以從12360mg/L降低至5130mg/L，且BOD5/COD由0.17大幅提高至0.48，廢水的可生化性明顯改善，可滿足生化處理的要求。因此，絡(luò)合萃取結(jié)合生化處理的方式，是一種處理含苯酚、硝基苯酚廢水的有效方法。（來源：上海思新生物化學(xué)技術(shù)有限公司）