水性涂料生產(chǎn)廢水處理SBR生化-紫外芬頓法

水性涂料是以水為分散介質(zhì)，相對溶劑型涂料在生產(chǎn)中多使用揮發(fā)性較強(qiáng)和毒性較大的有機(jī)溶劑，水性涂料中溶劑含量較低，大大減少了VOC（揮發(fā)性有機(jī)物）的排放。近年來，由于環(huán)境保護(hù)及健康安全的要求不斷提高，水性涂料在建筑裝飾、家具、汽車、集裝箱、軌道交通、風(fēng)電等行業(yè)得到了越來越多的應(yīng)用，水性涂料產(chǎn)品受到青睞，全球水性涂料市場持續(xù)增長。

水性涂料主要成分除成膜物外，還含有大量助劑、顏填料。因此水性涂料廢水成分復(fù)雜，色度、濁度、懸浮物、COD含量較大，屬于典型難處理廢水。

目前對于水性涂料生產(chǎn)廢水處理基本采用物化、生化、高級氧化及3種工藝的組合處理技術(shù)路線。物化處理通常為混凝沉淀或酸析工藝，物化工藝成熟簡單，對懸浮物及膠體有非常高的去除效率，但對于溶解性的污染物去除效率不高，通常只能作為預(yù)處理工藝；生化法通常用于處理物化后出水，借助于微生物的降解作用，可有效去除廢水中的溶解性污染物質(zhì)，生化法是一種經(jīng)濟(jì)的處理方式，但對于涂料工業(yè)中大量使用的難降解有機(jī)物的去除效率不高，此外生化工藝普遍存在著微生物培養(yǎng)及管理困難、運(yùn)行操作要求高的問題；近年來隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，芬頓等高級氧化工藝處理水性涂料廢水的研究及應(yīng)用也日益增多，芬頓反應(yīng)對難降解有機(jī)物有高效的去除效果，但運(yùn)行藥劑投加量大，所產(chǎn)生的污泥較多，綜合處置成本較高，另根據(jù)本項(xiàng)目前期的研究及實(shí)踐成果，水性涂料廢水采用芬頓高級氧化，存在反應(yīng)速率慢，周期長甚至芬頓反應(yīng)失敗的現(xiàn)象，上述問題尚未見研究報(bào)道。此外由于實(shí)際水性涂料廢水水質(zhì)成分的差異，實(shí)際的處理過程中，高級氧化與生化的工藝順序、高級氧化工藝的反應(yīng)時(shí)間控制、高級氧化輔助手段等都可能對處理效果及成本產(chǎn)生較大影響。

本文以廣州增城某水性木器家具涂料生產(chǎn)公司產(chǎn)生的水性涂料廢水為研究對象，結(jié)合前期工程及實(shí)驗(yàn)成果，將操作運(yùn)行較為簡單的SBR生化工藝及反應(yīng)速率高的紫外芬頓工藝引入水性涂料廢水處理，開展了水性木器家具涂料廢水SBR生化處理與紫外芬頓高級氧化聯(lián)合工藝的優(yōu)化研究，給出了適用于中小型水性木器家具涂料生產(chǎn)企業(yè)廢水處理的可行工藝技術(shù)路線。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

硫酸（95%~98%）：分析純，佛山市華西盛化工有限公司；氫氧化鈉（96.0%）、七水硫酸亞鐵（99%）：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；雙氧水（H2O2，30%）：工業(yè)級，江門市天澤化工有限公司；聚合氯化鋁（PAC，28%）：工業(yè)級，鞏義市茂泉凈化材料有限公司；聚丙烯酰胺（PAM，陽離子，相對分子質(zhì)量1.2×107，離子度50）：工業(yè)級，山東諾爾化工有限公司。

COD消解儀：JQ-101X，泰州市加權(quán)儀器有限公司；紫外分光光度計(jì)：UV-725N，上海佑科儀器儀表有限公司；便攜式pH計(jì)：PHB-1，杭州齊威儀器公司；多頭磁力攪拌器：XR7045232，常州金壇區(qū)西城新瑞儀器廠。

本研究廢水取自廣州增城某水性木器家具涂料生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)廢水原水懸浮物含量較高，經(jīng)過鐵鹽及PAM混凝預(yù)處理后，再經(jīng)過板框全量壓榨脫水，脫水后濾出水pH基本控制為中性，其化學(xué)需氧量（COD）在3000~6000mg/L之間（與生產(chǎn)波動(dòng)及清洗頻次有關(guān)），經(jīng)化驗(yàn)板框壓濾后的水性涂料廢水B/C（生化需氧量/化學(xué)需氧量）在0.4左右，具有一定的生化性（經(jīng)與業(yè)主溝通，B/C相對偏高的原因可能是產(chǎn)品中有部分小分子及易降解配方但由于水性涂料廢水同時(shí)含有大量難降解有機(jī)物，達(dá)到相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)有較大難度。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 處理思路

根據(jù)初步的化驗(yàn)分析，水性涂料廢水中含有大量的小分子有機(jī)物助劑，適宜用生化處理，但由于大量難降解有機(jī)物質(zhì)的存在，生化處理難于達(dá)標(biāo)，需要借助高級氧化工藝深度去除難降解有機(jī)物，結(jié)合工程經(jīng)驗(yàn)及研究現(xiàn)狀，本研究初步設(shè)計(jì)包含生化實(shí)驗(yàn)及高級氧化實(shí)驗(yàn)兩部分內(nèi)容，即先采用生化方法去除小分子有機(jī)物，降低后續(xù)芬頓反應(yīng)藥劑投加量的同時(shí)消除芬頓反應(yīng)淬滅劑提高反應(yīng)效率，生化后難降解廢水通過高級氧化去除。

1.2.2 生化實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)實(shí)際調(diào)研，由于目前水性涂料企業(yè)多為中小型企業(yè)，每天廢水產(chǎn)生量多在1~10t，且具有間歇排放的周期性，較適宜采用操作運(yùn)行較為簡單的SBR反應(yīng)系統(tǒng)，同時(shí)考慮到多組實(shí)驗(yàn)的方便性，本研究采用SBR形式模擬生化反應(yīng)。

設(shè)計(jì)數(shù)個(gè)SBR反應(yīng)器，分別模擬SBR形式的好氧、厭氧及厭氧+好氧工藝對COD的去除實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程控制活性污泥質(zhì)量濃度為4000~5000mg/L，控制SBR反應(yīng)器充水比（SBR工藝一個(gè)周期中，進(jìn)入反應(yīng)池的污水量與反應(yīng)池的有效容積之比）為5%~50%，為防止溶解氧過高造成“污泥過曝”，采用曝氣2h、靜置2h的曝氣模式，以24h為一個(gè)反應(yīng)周期，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)沉淀排出上清液后再進(jìn)水進(jìn)行下一批次反應(yīng)（具體反應(yīng)條件詳見2.1）。

實(shí)驗(yàn)用SBR反應(yīng)器是有效容積為1L的燒杯，采用魚缸增氧泵及氣泡石增氧曝氣，模擬厭氧反應(yīng)則采用轉(zhuǎn)子攪拌的形式，接種污泥為某CASS（周期循環(huán)活性污泥法）工藝市政污水處理廠生化池活性污泥。

1.2.3 高級氧化實(shí)驗(yàn)方法

考慮水性涂料廢水中大量的難降解有機(jī)物無法在生化階段去除，前期研究表明，常規(guī)芬頓去除水性涂料廢水其反應(yīng)周期過長，故本研究采用常規(guī)芬頓及紫外芬頓工藝開展高級氧化實(shí)驗(yàn)，對比考察反應(yīng)速率及去除效果。

芬頓氧化主要實(shí)驗(yàn)方法為將生化出水廢水pH調(diào)到3~4后，加入不同量Fe2+和H2O2，攪拌反應(yīng)后調(diào)pH至中性，投加少量混凝劑后靜置沉淀30min，取其上清液測COD。

為加快反應(yīng)速率，在常規(guī)芬頓反應(yīng)器中引入紫外光強(qiáng)化反應(yīng)速率，引入紫外光強(qiáng)度約為10W/L。

1.2.4 水質(zhì)監(jiān)測方法

COD采用HJ828―2017的重鉻酸鹽法測定；pH、溶解氧（DO）由便攜式水質(zhì)檢測儀測定。

2、結(jié)果與討論

2.1 生化去除效果分析

2.1.1 好氧SBR生化效果分析

好氧反應(yīng)在不同的充水比工況下開展，根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)及前期研究成果，設(shè)計(jì)采用10%、20%、50%三種充水比開展試驗(yàn)研究，試驗(yàn)原水的COD為4820mg/L，接種市政污水處理廠（CASS工藝）污泥，控制污泥質(zhì)量濃度約為5000mg/L，反應(yīng)周期設(shè)計(jì)為24h（結(jié)合工程經(jīng)驗(yàn)及企業(yè)日常運(yùn)行方便確定）。為模擬正常溶解氧濃度，維持合適曝氣強(qiáng)度，采用曝氣2h、停止曝氣2h的間歇曝氣模式，在不同充水比工況下運(yùn)行至足夠周期，確保出水穩(wěn)定，同時(shí)設(shè)置平行樣以獲得準(zhǔn)確去除數(shù)據(jù)。各個(gè)不同充水比工況下出水COD數(shù)據(jù)如圖1所示。

從圖1可以看出，在充水比10%的工況下，平行樣出水COD平均值為1100mg/L，COD去除率為77%；在充水比20%的工況下，平行樣出水COD平均值為1540mg/L，COD去除率為68%；在充水比50%的工況下，平行樣出水COD平均值為2600mg/L，COD去除率為46%。充水比是SBR工藝設(shè)計(jì)的重要參數(shù)，較低的充水比意味更長的停留時(shí)間，更大的池容，根據(jù)本試驗(yàn)的研究，好氧SBR反應(yīng)控制充水比20%較為經(jīng)濟(jì)。

2.1.2 厭氧SBR生化效果分析

鑒于上述廢水具有較高有機(jī)污染物濃度，同時(shí)具有一定的可生化性，對于類似性質(zhì)廢水厭氧反應(yīng)器應(yīng)用也較多，本試驗(yàn)SBR形式的間歇式反應(yīng)器，設(shè)計(jì)模擬厭氧反應(yīng)器處理水性涂料廢水。厭氧反應(yīng)也在不同的充水比工況下開展（其余反應(yīng)條件同2.1.1），控制反應(yīng)器內(nèi)溶解氧為0，不同充水比工況下運(yùn)行至足夠周期，確保出水穩(wěn)定，設(shè)置平行樣以獲得準(zhǔn)確去除數(shù)據(jù)。不同充水比工況下，厭氧系統(tǒng)出水COD數(shù)據(jù)如圖2所示。

從圖2可以看出，在充水比10%的工況下，平行樣出水COD平均值為1700mg/L，COD去除率為65%；在充水比20%的工況下，平行樣出水COD平均值為2200mg/L，COD去除率為54%；在充水比50%的工況下，平行樣出水COD平均值為3200mg/L，COD去除率為34%。

從上可以看出，在其他工況相同的情況下，厭氧反應(yīng)對COD去除效率低于好氧反應(yīng)，平均去除效率低約15%。這可能與厭氧反應(yīng)原理、本次試驗(yàn)反應(yīng)器設(shè)計(jì)及運(yùn)行參數(shù)有關(guān)，本實(shí)驗(yàn)并未獲得理想的產(chǎn)甲烷效果，部分污染物降解仍然以水解為主，大分子變?yōu)樾》肿?，但未能進(jìn)一步降解。

2.1.3 厭氧+好氧SBR生化效果分析

為驗(yàn)證厭氧出水繼續(xù)好氧生化的必要性與可行性，將2.1.2節(jié)充水比在10%的工況下厭氧反應(yīng)的出水（COD為1700mg/L）再進(jìn)入好氧SBR系統(tǒng)進(jìn)行好氧生化試驗(yàn)。為探索生化反應(yīng)去除率極限，好氧前10個(gè)周期采用5%充水比，后15個(gè)周期采用10%充水比，反應(yīng)周期24h（其余反應(yīng)條件同2.1.1），試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，厭氧之后的出水繼續(xù)進(jìn)行好氧處理，在維持較小的充水比情況下，出水的COD逐步升高（SBR試驗(yàn)特性，由于稀釋作用，初始反應(yīng)濃度低，隨著廢水的不斷充入，COD逐步升高，一定反應(yīng)周期后出水COD趨于穩(wěn)定），12個(gè)周期后出水COD趨于穩(wěn)定，由于充水比的提高，15個(gè)周期后出水COD出現(xiàn)小幅波動(dòng)，但在20個(gè)周期后出水COD重新趨于穩(wěn)定。

從圖1及圖3可以看出，對比單純好氧處理的最終出水COD1100mg/L，厭氧+好氧生化深度出水最終可將COD降低至600mg/L左右（兩者充水比接近）。原因可能是厭氧通常對難降解分子有一定的破壞作用，厭氧后再進(jìn)行好氧，其處理效率通常會(huì)得到加強(qiáng)。但從工程角度而言，經(jīng)過長時(shí)間厭氧后再進(jìn)行長時(shí)間好氧反應(yīng)，反應(yīng)器過大，設(shè)施投資及運(yùn)行成本將有所增加。

2.2 芬頓高級氧化實(shí)驗(yàn)效果分析

鑒于本實(shí)驗(yàn)對象的水性涂料廢水，其污染物濃度高，廢水可生化性較好，同時(shí)可能存在部分小分子的羥基自由基淬滅劑，不可采用混凝后直接高級氧化的工藝路線。結(jié)合本項(xiàng)目前期研究結(jié)果，直接將混凝后原水進(jìn)行芬頓反應(yīng)，其去除效率低、反應(yīng)時(shí)間長（原水不經(jīng)生化直接芬頓24h未見去除效果），不適宜作為工程手段。以上試驗(yàn)結(jié)果與其他研究成果不一致，其主要原因是廢水水質(zhì)成分的差異。

故本研究對好氧生化后的出水高級氧化效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

2.2.1 常規(guī)芬頓實(shí)驗(yàn)

前期研究發(fā)現(xiàn)m（H2O2）∶m（Fe2+）=4∶1時(shí)芬頓效果最佳，因此以下試驗(yàn)按m（H2O2）∶m（Fe2+）=4∶1進(jìn)行，以好氧SBR生化系統(tǒng)出水為試驗(yàn)對象（COD約1100mg/L），考察雙氧水和COD不同質(zhì)量比時(shí)COD的去除效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，常規(guī)芬頓在m（H2O2）∶m（COD）=（2.5~3）∶1的情況下，可獲得穩(wěn)定高效的去除率，COD去除率接近90%，出水COD低于200mg/L。

一般廢水化學(xué)芬頓實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間通常在3~4h，但本研究發(fā)現(xiàn)，處理水性涂料廢水，常規(guī)芬頓反應(yīng)時(shí)間太長，需要18h甚至24h才能獲得明顯去除效率，這可能與水質(zhì)的難降解特性組分有關(guān)，但過長的停留時(shí)間大大削弱了芬頓反應(yīng)的應(yīng)用優(yōu)勢。

2.2.2 紫外芬頓實(shí)驗(yàn)

紫外芬頓實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。

從圖5可以看出，紫外芬頓在雙氧水量不足的情況下，即在m（H2O2）∶m（COD）<2.5∶1時(shí)，比常規(guī)芬頓COD去除率高10%~20%，而在雙氧水足夠的情況下，紫外芬頓與常規(guī)芬頓去除效率基本一致，COD去除率最高接近90%，出水COD低于200mg/L。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)紫外芬頓的反應(yīng)時(shí)間在3~4h，即3~4h雙氧水被完全消耗，上述反應(yīng)時(shí)間遠(yuǎn)小于常規(guī)芬頓的反應(yīng)時(shí)間。

為考察紫外光對常規(guī)化學(xué)芬頓反應(yīng)的加速效果，考察了好氧SBR生化系統(tǒng)出水（COD約1100mg/L）在紫外芬頓和常規(guī)芬頓2種工藝下，不同反應(yīng)時(shí)間COD去除效率，結(jié)果如圖6所示。實(shí)驗(yàn)過程中控制m（H2O2）∶m（COD）=2.5∶1、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4∶1進(jìn)行反應(yīng)。

從圖6可以看出，紫外芬頓大大縮減了反應(yīng)時(shí)間，紫外芬頓只需要3~4h就能完成常規(guī)芬頓18~24h才能完成的反應(yīng)，表現(xiàn)出一定的應(yīng)用優(yōu)勢，但紫外芬頓系統(tǒng)運(yùn)行成本高。根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況，按照功率密度10W/L，處理每噸廢水將增加約30kW?h電，按照工業(yè)電價(jià)0.6~0.7元（/kW?h），增加電費(fèi)為18~21元，在處理水量較大的情況下，紫外芬頓可大大減少一次性投資，具有成本優(yōu)勢。另外，如前述紫外芬頓在雙氧水量不足的情況下，COD去除率比常規(guī)芬頓的高，從實(shí)際運(yùn)行來看，可節(jié)省一定的雙氧水投加成本。

3、結(jié)語

（1）本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，采用好氧SBR生化+紫外芬頓高級氧化工藝，可有效去除混凝沉淀-板框壓濾后的水性涂料生產(chǎn)廢水中的有機(jī)污染物，在進(jìn)水COD為5000mg/L左右的情況下，最終出水COD低于200mg/L，滿足廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)DB44/26―2001《水污染物排放限值》中污染物最高允許排放濃度三級標(biāo)準(zhǔn)的要求（500mg/L）。

（2）鑒于廢水中B/C相對較高，可生化性良好，從控制建設(shè)投資及運(yùn)行管理成本的角度，水性木器家具涂料廢水生化段處理工藝僅考慮好氧工序即可，無需長時(shí)間厭氧工序。

（3）由于水性木器家具涂料廢水含有小分子醇類物質(zhì)，不宜未經(jīng)生化直接芬頓高級氧化，對于生化后水性涂料的高級氧化，紫外的輔助能大大提高常規(guī)芬頓反應(yīng)速率。

（4）根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建議類似水性涂料生產(chǎn)廢水處理工藝參數(shù)如下：生化反應(yīng)，采用好氧SBR，充水比20%，反應(yīng)周期24h；生化后高級氧化反應(yīng)，采用紫外芬頓工藝，紫外光強(qiáng)度10W/L，m（H2O2）∶m（COD）=（2.5~3）∶1，m（H2O2）∶m（Fe2+）=4∶1。（來源：廣東恩維樂環(huán)境科技有限公司）